农药产品一般经历两个周期，专利保护期和过专利保护期，一旦专利过了保护期，就成为公知公用的技术。因此，许多企业更加关注于即将过专利保护期的化合物产品，提前准备登记资料获得登记证，待专利到期后，投入实际生产。我公司总结了2019年到2020年期间即将过专利的8个化合物产品及限用情况，从杀菌剂、杀虫剂和除草剂的分类入手进行介绍。

一、杀菌剂

1.  氟吡菌胺（专利到期：2019年02月15日）

氟吡菌胺是由德国拜耳作物科学公司开发的吡啶酰胺类杀菌剂，主要作用于细胞膜和细胞质间的特异性蛋白—类血影蛋白，影响细胞的有丝分裂，从而对病原菌的各主要形态均有很好的抑制活性，防治卵菌门真菌引起的霜霉病、晚疫病、猝倒病等的重要病害，目前广泛登记用于蔬菜、果树等作物。这是一种新颖的作用机理的产品，与其他杀菌剂无交互抗性。

国内的化合物专利申请号：CN99803058.9（2-吡啶基甲胺衍生物及其应用和杀虫剂组合物）。

化合物名称：2,6-二氯-N-[(3-氯-5-三氟甲基-2-吡啶基)甲基]苯甲酰胺；

结构式：

溶解度：水中4mg/L，有机溶剂(g/L)乙醇19.2、正己烷0.20、甲苯20.5、二氯甲烷126、丙酮74.7、乙酸乙酯37.7、二甲基亚砜183。

稳定性：在水中稳定，受光照影响较小。常温贮存3年稳定。

该原药和制剂均已在2009年获得正式登记，且过新农药保护期。截止2018年8月，国内已登记原药企业为4家，含量均为97%，制剂产品均为混配制剂，分别与霜霉威、代森锰锌进行混配，用于防治黄瓜霜霉病、番茄晚疫病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、西瓜疫病等。国内关于氟吡菌胺的登记详情可见表1。  

表1 氟吡菌胺在国内的登记情况

登记证号	登记名称	防治范围	生产企业
PD20090011	97%氟吡菌胺原药	——	拜耳股份公司
PD20151780	97%氟吡菌胺原药	——	德州绿霸精细化工有限公司
PD20181011	97%氟吡菌胺原药	——	山东省淄博市周村穗丰农药化工有限公司
PD20180985	97%氟吡菌胺原药	——	青岛润农化工有限公司
PD20090012	687.5克/升氟菌·霜霉威悬浮剂	黄瓜霜霉病、番茄晚疫病	拜耳股份公司
PD20160046	70%氟菌·霜霉威悬浮剂	番茄晚疫病	济南绿霸农药有限公司
PD20160995	60%氟菌·锰锌可湿性粉剂	马铃薯晚疫病	济南绿霸农药有限公司
PD20120373	687.5克/升氟菌·霜霉威悬浮剂	黄瓜霜霉病、番茄晚疫病、辣椒疫病、马铃薯晚疫病、西瓜疫病等	拜耳作物科学(中国)有限公司
PD20182669	687.5克/升氟菌·霜霉威悬浮剂	番茄晚疫病	山东省淄博市周村穗丰农药化工有限公司

 

2.  啶菌噁唑（专利到期：2019年07月13日）

啶菌噁唑是沈阳化工研究院发现的一个新型吡啶噁唑类杀菌剂，具有预防与治疗

作用，并且具有内吸传导性，能够抑制灰霉病菌的菌丝生长、孢子萌发及芽管伸长，据文献报道对番茄灰霉病菌、叶霉菌、黄瓜黑星病菌、苹果斑点落叶菌、玉米丝黑穗病菌均有很强的抑制作用。

国内的化合物专利申请号：CN1280767（用作杀菌剂的杂环取代的异噁唑啉类化合物）。

化合物名称：N-甲基-3-(4-氯苯基)-5-甲基-5-吡啶-3-基-异噁唑啉；

结构式：

溶解度：易溶于丙酮、氯仿、乙酸乙酯、乙醚，微溶于石油醚，不溶于水。

稳定性：常温下对酸、碱稳定；在水中、日光下稳定；高温下分解，明显分解温度≥180℃。

     啶菌噁唑于2008年由沈阳科创化学品有限公司首次在我国PD原药和乳油，截止2018年8月我国仅沈阳科创化学品有限公司具备原药PD证，制剂企业涉及沈阳科创化学品有限公司和山东省青岛奥迪斯生物科技有限公司，防治范围均为番茄灰霉病。国内关于啶菌噁唑的登记详情可见表2。 

表2  啶菌噁唑在国内的登记情况

PD号	产品名称	防治范围	企业名称
PD20080773	90%啶菌噁唑原药	——	沈阳科创化学品有限公司
PD20080774	25%啶菌噁唑乳油	番茄灰霉病	沈阳科创化学品有限公司
PD20093355	40%啶菌·福美双悬乳剂	番茄灰霉病	沈阳科创化学品有限公司
PD20170676	25%啶菌噁唑水乳剂	番茄灰霉病	沈阳科创化学品有限公司
PD20182221	28%啶菌·吡唑酯乳油	番茄灰霉病	山东省青岛奥迪斯生物科技有限公司

 

3.  烯肟菌胺（专利到期：2020年02月23日）

烯肟菌胺是由沈阳化工研究院有限公司研发的新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，为QoI抑制剂，阻止细胞色素b和c1之间的电子传导而抑制线粒体的呼吸作用，能有效防治子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌等真菌病害，对番茄灰霉病、小麦白粉病、水稻稻瘟病等均有防效。国内的化合物专利申请号：CN00110143.9（不饱和肟醚类杀菌剂）。

化合物名称：N-甲基-2-[((((1-甲基-3-(2,6-二氯苯基)-2-丙烯基)亚胺基)氧基)甲基)苯基]－2－甲氧基亚氨基乙酰胺；

结构式：

溶解度：易溶于乙腈、丙酮、乙酸乙酯及二氯乙烷等，不溶于石油醚、正己烷等非极性有机溶剂及水。

稳定性：在强酸、强碱条件下不稳定。

烯肟菌胺在我国首次由沈阳科创化学品有限公司登记于2009年，截止2019年8月，原药登记产品仅为98%烯肟菌胺原药，制剂产品主要为混配制剂，已经与戊唑醇、三环唑、氟环唑等进行混配，用于防治水稻纹枯病、稻瘟病、香蕉叶斑病等。国内关于烯肟菌胺的登记详情可见表3。 

表3  烯肟菌胺在国内的登记情况

登记证	产品名称	防治范围	企业名称
PD20095214	98%烯肟菌胺原药	——	沈阳科创化学品有限公司
PD20095213	5%烯肟菌胺乳油	小麦、黄瓜白粉病	沈阳科创化学品有限公司
PD20141533	20%烯肟·戊唑醇悬浮剂	水稻纹枯病	沈阳化工研究院（南通）化工科技发展有限公司
PD20096616	20%烯肟·戊唑醇悬浮剂	花生叶斑病、水稻纹枯病等	沈阳科创化学品有限公司
PD20172783	45%烯肟·苯·噻虫悬浮种衣剂	小麦纹枯病和蚜虫	沈阳化工研究院（南通）化工科技发展有限公司
PD20172682	25%烯肟·三环唑悬浮剂	水稻稻瘟病	沈阳科创化学品有限公司
PD20181502	36%烯肟·氟环唑悬浮剂	香蕉叶斑病	沈阳科创化学品有限公司
PD20182963	24%烯肟·戊唑醇可分散油悬浮剂	水稻纹枯病	沈阳科创化学品有限公司

二、杀虫剂

1.  氟苯虫酰胺（专利到期：2019年11月29日）

氟苯虫酰胺由日本农药株式会社和拜耳作物科学联合研发的新型邻苯二甲酰胺类杀虫剂，通过激活兰尼碱受体细胞内钙释放通道，导致贮存钙离了的失控性释放,从而用于防治鳞翅目害虫。国内的化合物专利申请号：CN99122802.2（邻苯二酰胺衍生物或其盐，农业园艺用杀虫剂及其使用方法）。

化合物名称：3-碘-N＇-(2-甲磺酰基-1,1-二甲基乙烷基-N-{4-[1,2,2,2-四氟-1-(三氟甲基)乙基]-0-甲苯基}邻苯二酰胺；

结构式：

溶解度：水29.9 μg/L (20℃)；对二甲苯0.488,正庚烷0.000835，甲醇26.0,1,2-二氯乙烷8.12，丙酮102，乙酸乙酯29.4（均以g/L计）。

稳定性：在酸性和碱性介质（pH 4-9）中稳定。 水解光解DT50 5.5天（蒸馏水，25℃）。

该原药和制剂于2011年获得正式登记，截止2018年8月，国内原药登记企业仅2家，分别为日本农药株式会社和拜耳股份公司，制剂用于防治甘蓝小菜夜蛾、玉米玉米螟等。2015年8月，我国第八届全国农药评审委员会第十七次会议，根据氟苯虫酰胺环境、毒理等检测数据和风险评估报告，认为氟苯虫酰胺在水稻上使用对无脊椎动物（大型溞）存在不可接受的风险，建议不再受理、批准氟苯虫酰胺在水稻上的登记申请（包括续展登记）。国内关于氟苯虫酰胺的登记详情可见表4。 

表4  氟苯虫酰胺在国内的登记情况

登记证号	登记名称	防治范围	生产企业
PD20110318	96%氟苯虫酰胺原药	——	日本农药株式会社
PD20130121	95%氟苯虫酰胺原药	——	拜耳股份公司
PD20110319	20%氟苯虫酰胺水分散粒剂	白菜甜菜夜蛾、小菜夜蛾、甘蔗蔗螟	日本农药株式会社
PD20111424	10%氟苯虫酰胺悬浮剂	甘蓝小菜蛾、玉米玉米螟	江苏龙灯化学有限公司
PD20120600	20%氟苯虫酰胺水分散粒剂	白菜小菜夜蛾	江苏龙灯化学有限公司
PD20140661	20%氟苯虫酰胺悬浮剂	玉米玉米螟	日本农药株式会社
PD20172262	80%氟苯·杀虫单可湿性粉剂	玉米玉米螟	江苏龙灯化学有限公司
PD20182311	12%甲维·氟酰胺微乳剂	白菜菜青虫	中农立华（天津）农用化学品有限公司

2.  氟噻虫砜(专利到期：2020年6月27日)

氟噻虫砜是由MakhteshimChemical Works（现ADAMA）开发的新型氟代烯烃类硫醚杀虫剂，主要用于防治线虫，是一种触杀型农药，线虫接触该产品1小时后，停止摄入食物，且在24-72小时内死亡，对线虫的整个生命周期都起作用。在植物种植前采用土壤喷雾或滴灌的方式。国内的化合物专利申请号：CN00809783.6（杀线虫的三氟丁烯化合物）。

化合物名称：5-氯-1,3-噻唑-2-基3,4,4-三氟丁-3-烯-1-基砜；

结构式:

溶解度（g/L，20℃）：二氯甲烷306.1，乙酸乙酯351，庚烷19，丙酮350。

截止2018年8月，国内未正式登记氟噻虫砜，属新农药产品。

3.  硫肟醚（专利到期：2019年09月09日）

硫肟醚是湖南化工研究院开发的拟除虫菊酯类低毒杀虫剂，具有触杀和胃毒作用，主要作用于害虫的神经系统。化合物专利申请号：CN99115557.2（杀生物的烷基-取代(杂)-芳基-酮肟-O-醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法）。

化合物名称：O-(3-苯氧苄基)-2-甲硫基-1-(4-氯苯基)丙基酮肟醚；

结构式：

溶解度（20℃，g/l）：甲醇54.65，乙醇133.5，异丙醇56.78，且与三氯甲烷、二甲苯、丙酮等互溶，难溶于水。

稳定性：对光和热稳定。

在我国仅有湖南海利化工股份有限公司临时登记LS20041355（原药）和LS20041356（制剂），且已经过期，相当于在国内为新农药。

三、除草剂

1.  甲硫嘧磺隆(专利到期：2020年5月10日)

甲硫嘧磺隆是湖南化工研究院在磺酰脲类化合物结构基础上进行修饰而获得高效除草剂，磺酰脲类除草剂主要是通过抑制乙酰乳酸合成酶（ALS）而发挥除草作用，能够预防小麦田蓼、铁苋菜、反枝苋、藜等双子叶杂草。化合物专利申请号：CN00113423.X（具除草活性的含烷硫基或丙烯(炔)氧基磺酰脲类化合物及其制备方法）。

化学名称：2-(4-甲氧基-6-甲硫基嘧啶-2-基)氨基甲酰基氨基磺酰基)苯甲酸甲酯；

结构式：

溶解度（g/L）：甲醇2.11，乙醇1.21，乙腈11.44，二氯甲烷72.31等，蒸馏水0.011，pH为5的缓冲液0.013，pH为7的缓冲液1.17，pH为9的缓冲液13.48。

    在我国仅有临时登记LS20060244（原药）和LS20060229（制剂），且已经过期，相当于在国内为新农药。

2.  丙酯草醚(专利到期：2020年10月15日)

   丙酯草醚是由浙江省化工研究院和中国科学院上海有机化学研究所发明的高效除草剂，作用机理为乙酰乳酸合成酶（ALS）的抑制剂，通过阻止氨基酸的生物合成而起作用，经植物根、芽、茎、叶吸收后双向传导，对冬油菜的一年生禾本科杂草及部分阔叶科杂草有较好的除草效果。国内的化合物专利申请号：CN00130735.5（2-嘧啶氧基苄基取代苯基胺类衍生物）。

     化合物名称：4-[2一（4,6一二甲氧基嘧啶一2一氧基）苄胺基]苯甲正丙酯；

     结构式：

  溶解度（g/L，20℃）：乙醇1.13，二甲苯11.7，丙酮43.7，水1.53*10^-3。

稳定性：对光、热稳定，在中性或微酸、微碱介质中稳定，但在一定的酸、碱强度下逐渐分解。

在我国丙酯草醚首次PD时间为2014年，该产品将于2020年过新农药保护期。截止2018年8月，仅山东侨昌化学有限公司具有丙酯草醚原药PD证。国内关于丙酯草醚的登记详情可见表5。 

 

表5  丙酯草醚在国内的登记情况

登记证	产品名称	防治范围	企业名称
PD20141891	98%丙酯草醚原药	——	山东侨昌化学有限公司
PD20141890	10%丙酯草醚乳油	冬油菜(移栽田)一年生杂草	山东侨昌现代农业有限公司
PD20151586	10%丙酯草醚悬浮剂	油菜田一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草	山东侨昌现代农业有限公司

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